表面改性是提高材料耐蝕性能的有效途徑,優化的的表面改性技術對于提高火電機組鍋爐受熱面抗煙灰/氣腐蝕與飽和蒸汽氧化性能具有顯著效果。該文綜述了表面改性技術在電站鍋爐受熱面煙氣側與蒸汽側的應用現狀,結合火電機組鍋爐部件在服役過程中出現的腐蝕特征,著重對現有的常規表面改性技術(如擴散涂層、金屬覆蓋層、噴丸等)進行分析探討,并進一步展望了表面改性技術在電站鍋爐防護方面的研究方向,提出待澄清的若干問題。

鍋爐受熱面(水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器,又稱鍋爐“四管”)為鍋爐中負責回收燃煤煙氣能量、加熱蒸汽、實現能量轉化的關鍵部件。高參數電站鍋爐“四管”的失效原因中,爐管外部因煤粉燃燒造成的煙氣腐蝕與爐管內部高溫蒸汽氧化占有重要地位,也是引起鍋爐爆漏事故的本質原因之一。

1所示為火電機組鍋爐受熱面煙氣側的服役環境,受熱面的煙氣腐蝕包括高溫腐蝕和低溫腐蝕。煙氣中的硫與過/再熱器管壁上的液態灰、氧化鐵生成復合硫酸鹽,在燃燒器附近區域存在較強的還原性氣氛使硫能以原子狀態單獨存在,使過/再熱器以及燃燒器附近區域的水冷壁發生高溫腐蝕。省煤器表面給水溫度較低,煙氣中SO3水蒸氣結合生成硫酸蒸汽,凝結在溫度低于煙氣露點的金屬表面發生低溫腐蝕。

另外,爐管內部蒸汽氧化后氧化層的隔熱作用會引起金屬超溫,當氧化皮達到一定厚度而發生剝落時,剝落的腐燭產物堆積在管道彎頭造成堵管,或者隨蒸汽進入汽輪機沖蝕汽輪機通流部件,這兩種情況都給機組的安全運行帶來了嚴重的隱患。而火力發電廠機組的高蒸汽參數、高效率化發展,使得鍋爐不銹鋼管服役工況更加復雜、苛刻,其使用材料在更高要求下的使用性能也需要進一步驗證和改進。相比開發更高等級的受熱面材料,表面改性技術可以在不降低合金基體力學性能的基礎上顯著提高抗氧化/腐蝕性能,通過設計/改變管壁表面的氧化行為和氧化物構造,提高合金抗高溫氧化/腐蝕性能。不僅解決現役鍋爐不銹鋼管合金的氧化/腐蝕問題,同時將為現役材料繼續服役于更高參數機組提供技術支撐。本綜述對電站鍋爐用管煙氣側與蒸汽側的表面改性技術研究現狀進行了整理,力圖找出存在的不足,并進一步總結提出新的發展方向。

1鍋爐不銹鋼管煙氣側表面改性技術

圍繞鍋爐受熱面合金煙氣側高溫腐蝕問題,國內外研究者已經開展了大量研究工作。有學者[2]提出鍋爐不銹鋼管表面涂鎳技術可以降低灰粒與材料表面的粘附力,減弱高堿煤燃燒時灰的沉積,改善鍋爐受熱面合金煙氣側高溫腐蝕。而更多研究表明,高Cr含量是提高合金抗煙氣腐蝕性能的關鍵,較高的Cr含量可使合金快速形成Cr2O3膜,阻礙氧化、硫化腐蝕的進一步進行。因此,有學者指出耐蝕性能優異的合金Cr含量應不低于22%,甚至認為25%Cr含量合金才能滿足燃煤鍋爐長期抗煤灰/煙氣腐蝕的要求[3]。因此,鍋爐不銹鋼管煙氣側表面改性技術主要通過制備高Cr含量的涂層來實現,常用的涂層制備工藝包括熱噴涂、激光熔覆等。根據耐蝕組元的設計不同,可以歸納為二元合金涂層、三元合金涂層、復合涂層以及非金屬涂層。其中二元合金涂層研究較多的是Ni-Cr、Fe-Cr、Co-Cr等;三元合金涂層主要研究了Fe-Cr-Al、Ni-Cr-Al涂層;而在二元系和三元系合金基礎上加入復合微粒,還能進一步提高涂層的抗高溫腐蝕性能。

1.1二元合金涂層

1Ni-Cr涂層。

在合金表面涂覆Ni-Cr二元涂層可以促進合金服役過程中表面形成完整的保護性氧化膜,顯著降低合金高溫氧化腐蝕速率,對基體起到良好的保護效果。近年來國內外對合金表面Ni-Cr二元涂層噴涂技術進行了大量的研究與應用,并獲得了良好的效果。李太江針對超臨界、超超臨界機組鍋爐受熱面在燃用高硫煤時發生的高溫硫腐蝕現象,采用了超音速火焰噴涂(HVOF)技術在2Cr13合金表面噴涂NiCr二元涂層,顯著提高材料高溫下抗硫化腐蝕性能,并同時改善了材料耐高溫沖刷磨損性能。HVOF技術對基體合金成分要求較小,在碳鋼等鍋爐不銹鋼管表面仍能成功制備Ni-Cr涂層,SENTHILKUMAR[5]通過超音速火焰噴涂工藝在碳鋼表面噴涂Ni-Cr涂層,制備的涂層不僅具有良好機械性能,且具有二元納米晶結構。為了解決熱噴涂過程中基體熔化對涂層成分的影響,研究人員嘗試采用冷噴涂技術在合金表面制備Ni-Cr涂層。Kumar等人采用冷噴涂技術在SA516鋼基體上噴涂了納米晶Ni-20Cr粉末,并對比研究了合金表面涂層前后在900℃、50個循環周期下的高溫氧化行為,成功獲得了具有良好表面硬度及抗氧化性能的冷噴涂二元涂層。與此同時,根據ButaSingh[7]研究,在鍋爐鋼上預制150μmNi-22Cr-10Al-1Y打底層,然后噴涂200μmNi-20Cr涂層,雙層結構的Ni-20Cr涂層(1[7]所示)具有更好的抗蝕性,在燃煤鍋爐屏式過熱器上成功經受了755℃循環10次、每次100h的熱震腐蝕實驗。目前,在鍋爐受熱面廣泛使用的45CT材料也是基于二元Ni-Cr涂層體系開發而來,停運檢修過程中,發現涂層與本體結合良好,未發現涂層出現脫落情況。

2Fe-Cr涂層。

傳統的NiCr合金可以滿足一定的高溫使用條件,但是涂層的制備成本較高,Fe-Cr涂層因低廉的成本一直受到科研人員的廣泛關注。國內的畢繼鑫等人[8]制備了Fe-Cr涂層,發現進行氧化實驗時表面可以生成單一均勻致密的Cr2O3保護膜,比傳統NiCr合金涂層表面生成的NiOCr2O3抗高溫氧化效果更好。國外的Branagan等人[9]制備了Fe-Cr納米涂層,發現其具有較高的結合強度和良好的韌性。將涂層應用到鍋爐實際環境下,發現該納米涂層同樣具有較好的耐高溫沖蝕性能。但是,Fe-Cr納米涂層的大面積制備工藝以及高溫環境中納米晶快速長大問題還有待進一步優化。

3Co-Cr涂層。

Co-Cr涂層屬于高Cr含量的涂層,能夠對鍋爐不銹鋼管煙氣側起到最佳的保護作用,Co元素的加入還可以提高涂層的耐煙氣沖蝕能力。顏勝科[10]等人利用激光重熔技術制備了Co-Cr二元涂層,發現其可顯著提高基體的耐磨性。Buta等人[11]在燃煤鍋爐中溫度約為755℃的過熱器區域對等離子噴涂和激光重熔鎢鉻鈷合金涂層開展了循環氧化試驗,發現涂層鋼的抗腐蝕磨損特性高于裸鋼,且等離子噴涂制備的涂層性能優于激光重熔。在此基礎上,人們嘗試加入硬質相來進一步提高涂層性能。LalitThakur[12]等人在Co-Cr涂層基礎上加入了WC硬質顆粒,通過HVOF噴涂得到WC-CoCr涂層,發現細小顆粒(200~500nm)WC增強型金屬陶瓷涂層較傳統的陶瓷涂層表現出更高的抗沖蝕性能。但是,受成本等因素的制約,Co-Cr涂層僅用于燃燒器附件腐蝕最嚴重的區域。

1.2三元合金涂層

1Ni-Cr-Al涂層。

Ni-Cr涂層中加入鋁元素,高溫氧化后還會形成Al2O3,能夠進一步提高高溫涂層抗腐蝕性。樓翰一等人[13]Ni-Cr-Al濺射納米晶涂層進行了1000℃空氣中高溫氧化研究,發現Ni-Cr-Al濺射納米晶涂層氧化后生成了具有分層結構的復雜氧化膜,包括連續的尖晶石中間層和連續的Al2O3內層,使得Ni-Cr-Al納米晶涂層具有優異的抗高溫氧化性能。但是,高溫長時間下涂層中的Al與基體發生相互擴散,使得涂層中Al含量降低,而微量活性元素可以降低氧化膜的生長速率,阻礙Al擴散。趙常軍等人[14]采用爆炸噴涂方法制備了Al2O3/NiCoCrAlYTa陶瓷/金屬復合涂層,并在700900℃下對噴涂試件進行高溫氧化試驗。發現在整個加熱過程中,涂層中的元素較少向基體擴散,但可以觀察到部分Al元素存在遷移,O元素未進入到基體,證明該方法制備的復合涂層對基體有較好的保護效果。國外的Prakash等人[15]NiCrAlY涂層應用于燃煤熱電廠的低溫過熱器區域(540)100h,10個周期,確認出NiCrAlY涂層超合金暴露在燃煤鍋爐的環境1000h后主要生成了Al2O3Cr2O3,涂層具有優異的抗高溫腐蝕性能。

2Fe-Cr-Al涂層。

合金表面噴涂Fe-Cr-Al涂層能夠良好保護高溫合金的同時具有成本低廉的優勢。姚春江等人[16]模擬電廠鍋爐四管實際工作環境,對超音速電弧噴涂Fe-Cr-Al涂層的抗熱沖擊及耐沖蝕性能進行了試驗研究,得出Fe-Cr-Al涂層具有良好的抗熱沖擊、耐沖蝕性能,能滿足電廠鍋爐的實際需要。T.Hussain等人[17]針對超超臨界鍋爐(USC)引起的過熱器、再熱器管腐蝕損壞,在9%Cr鍋爐鋼表面制備了高速氧燃料熱噴涂FeCrAl涂層,研究了700、750800℃下模擬煤燃燒氛圍保持1000h后的腐蝕性能,得到700℃時FeCrAl涂層抗蝕性能最好,圖2[17]所示為其腐蝕動力學曲線。VasylPokhmurskii等人[18]利用電弧噴涂在Fe-Cr-Al基體涂層中加入B、Mn、Ni、Si、Ti、Mg等元素得到鐵基涂層,測試了700℃下涂層的恒溫氧化行為以及實驗室模擬鍋爐條件下涂層的煙氣腐蝕抗力,發現涂層的抗氧化性能與煙氣腐蝕抗力主要取決于涂層的微觀結構、元素分布的均勻性。

1.3金屬基復合涂層

針對鍋爐不銹鋼管煙氣側服役環境,鍋爐不銹鋼管不但存在硫腐蝕問題,還存在煙氣沖刷腐蝕問題,在二元系和三元系合金基礎上加入復合硬質微粒,能進一步提高涂層的抗高溫腐蝕性能,得到具有良好耐磨性的優異涂層。Cr3C2的引入可作為硬質相提高涂層耐磨性,且Cr含量的增加有利于耐蝕性進一步提高。

二元合金復合涂層。

國內外對Ni-Cr二元涂層中引入Cr3C2進行了大量的嘗試與研究,并獲得了良好的效果。李振鐸、曾克里[19]超音速火焰噴涂的25%NiCr-Cr3C2涂層顯微組織均勻致密,與基體的結合緊密,涂層孔隙率為0.8%,涂層顯微硬度為1254HV0.3。高明、魏琪等人[20]針對循環流化床鍋爐四管存在的高溫磨蝕狀況,制備了Cr-Ni-B4C/Cr3C2金屬陶瓷型高硬度耐磨蝕涂層。所得涂層組織致密,顯微硬度HV0.1高于1200,平均結合強度大于35MPa,具有較好的耐磨蝕性能。曹輝等人采用在奧氏體不銹鋼上制備了Cr3C2-25%(Ni,Cr)金屬陶瓷涂層,涂層致密,硬度高,與基材結合牢固。Somasundaram等人[22]利用HVOF噴涂方法獲得Si(Cr3C2-35%NiCr)混合粉噴涂涂層,在700℃空氣循環條件下開展了高溫氧化研究。發現(Cr3C2-35%NiCr)+5%Si涂層試樣的氧化動力和增重明顯低于裸鋼試樣,這是因為形成了Cr2O3、SiO2、NiCr2O4Ni2(SiO4)致密保護性氧化層,圖4[23]所示為(Cr3C2-35%NiCr)+5%Si涂層試樣表面形貌及EDAX分析結果。另外,也有學者對Fe-Al二元合金中加入Cr3C2進行了研究。徐維普、徐濱士等人[23]使用高速電弧噴涂技術結合Fe-Al/Cr3C2粉芯絲材制備了鐵鋁金屬間化合物涂層,發現由于Cr3C2的存在Fe-Al/Cr3C2涂層的高溫抗腐蝕性能提高。

2)三元合金復合涂層。

浙江大學的羅來馬針對超臨界鍋爐不銹鋼管道的嚴重沖蝕磨損問題,采用高速電弧噴涂技術在20G鋼表面制取FeMnCr/Cr3C2涂層(5[24]),其耐高溫沖蝕性與FeCrNi/Cr3C2涂層相近,且明顯優于20鋼。WC作為硬質相加入合金涂層中,可以提高涂層的硬度。Ramesh等人利用超音速火焰噴涂在GrA1鍋爐不銹鋼管鋼基體上制備了WC-Co/NiCrFeSiB涂層,涂層厚度為290μm,涂層硬度高達1223HV,且與基體有較強的結合力。但是,也有研究者發現WC的加入,并不能使抗氧化性提高。HigueraHidalgo等人比較研究了等離子噴涂NiCrBSiFeWC-NiCrBSiFe合金在模擬燃煤鍋爐的腐蝕磨損情況,發現NiCrBSiFe涂層具有更好的抗氧化性與抗腐蝕沖蝕性能,圖6[26]所示為NiCrBSiFeWC-NiCrBSiFe涂層的微觀形貌圖。

1.4非金屬涂層

非金屬涂層具有耐磨、抗腐蝕、抗氧化等優異性能,對基體起到良好的保護效果。近年來研究者們將玻璃鱗片、聚四氟乙烯、搪瓷涂層等涂層應用到了電廠材料中,取得了良好的效果。張昕[27]制備的聚苯硫醚摻雜經改性的玻璃鱗片,由于材料自身良好的耐腐蝕性、低吸水率以及涂層內部的迷宮效應,使得涂層的耐腐蝕性有了較大程度的改善。管志樟[28]通過在環氧樹脂中接枝有機硅,在保持了環氧樹脂的耐腐蝕性的同時,提高了它的耐熱性,涂層在換熱管上的測試表明,水蒸汽冷凝換熱系數略有增加。朱圣龍等人研究了一種新型搪瓷涂層在700℃條件下1000h的高溫氧化行為。結果表明,搪瓷涂層具有很高的高溫穩定性,在長時間的實驗中有效地避免了基體的高溫腐蝕,涂層未出現開裂或剝落。齊魯石化熱電廠[30]在省煤器上噴涂由超細陶瓷粉、抗磨粒子等研制而成的非金屬涂層,經運行半年多后,停爐檢查,所噴涂部位無脫落起皮現象,涂層經燒結后與受熱面粘結牢固,表面光滑無積灰。

2鍋爐不銹鋼管蒸汽側表面改性技術

隨著超臨界、超超臨界發電技術的不斷成熟,特別是蒸汽參數的顯著提高,鍋爐受熱面易發生蒸汽側氧化并由此引發一系列的問題:氧化層增厚引起金屬的超溫、剝落的氧化物造成管道迅速減薄或堵塞,致使鍋爐不銹鋼管超溫爆裂。為了解決材料在超臨界、超超臨界機組服役過程中的氧化、剝落問題,相比開發更高等級的抗蒸汽氧化材料,表面改性技術可以在不降低合金基體力學性能的基礎上有效減緩水蒸汽的氧化速度。鍋爐不銹鋼管蒸汽側表面改性技術主要包括噴丸和涂層兩類。

2.1噴丸

針對奧氏體不銹鋼管的抗蒸汽氧化性能,采取內壁噴丸技術可以改變管內壁組織結構,使合金能快速生長出抗氧化所需的Cr2O3膜,從而降低蒸汽氧化速率。Zhan[33]等分別在不同預載荷下對Super304H試樣進行噴丸,發現噴丸能提供更小的晶粒尺寸、更大的微觀應變。金用強通過噴丸有效地提高了奧氏體耐熱鋼管內壁的抗氧化性能,且對于粗晶粒鋼效果更明顯,噴丸試樣比未噴丸試樣氧化膜更為致密、平坦,噴丸試樣氧化膜無顆粒狀形貌。岳增武等人認為噴丸在奧氏體鋼表面產生的超細晶粒、滑移帶及噴丸誘發的馬氏體促進了Cr向表面擴散,并形成富Cr氧化物,從而提高奧氏體不銹鋼管的抗蒸汽氧化性能。國內不少專家通過試驗研究驗證了噴丸可以有效提高奧氏體不銹鋼管的抗蒸汽氧化性能,并得到了有力試驗數據。李辛庚[36]等人對TP304H采用噴丸進行表面處理,連同未處理管同時安裝在1000t/h電站鍋爐的屏式再熱器上,實際運行7552h后取樣分析了管子內壁高溫水蒸汽氧化情況。發現噴丸處理減小了內氧化傾向,氧化膜層的物相構成由Fe氧化物轉變為以Cr氧化物為主的形態,氧化膜更為致密,可有效提高耐熱鋼的抗水蒸汽氧化性能。岳增武等人發現噴丸處理可大幅度提高TP304H、HR3C鋼的抗蒸氣氧化性能,且TP304H效果更明顯,如圖8[37]所示。在此基礎上,岳增武[35]還發現少量的活性元素(如稀土元素)可以進一步提高耐熱鋼的抗氧化能力,在650℃的水蒸汽中對Super304H鋼的抗氧化性能進行了研究,試樣在氧化前進行了噴丸、沉積含稀土Ce的氧化物涂層或噴丸后再沉積含稀土的氧化物涂層的處理,圖9[35]為樣品進行650℃水蒸汽氧化180h的增重曲線。噴丸或復合氧化物涂層均能提高Super304H的抗氧化性能,而噴丸疊加氧化物涂層更能進一步提高抗氧化性能。

2.2擴散涂層

擴散涂層為涂層技術中的一種,是將某種元素擴散進入基體內,使基體表面形成一種不同于基體的功能面。常見的鍋爐不銹鋼管擴散涂層元素有鉻、鋁、硅等。

2.2.1Cr擴散涂層

對基體覆蓋Cr化物涂層,可以提高表面的Cr含量,從而可提高耐熱鋼的抗蒸汽氧化能力。AlinaAgüer[38]P92基體上制備了Cr化物涂層,在650℃、30MPa蒸汽下進行氧化1500h,發現Cr化物涂層試樣雖然氧化膜較薄,但與裸鋼的氧化膜結構相似,均為雙層結構。而超臨界環境下,純Cr化物涂層是不穩定的,并不是650℃級蒸汽發電站的最佳優化方案。因此,Schmidt等人向涂層中加入了Mn,發現Cr粉在Mn的氯化物的催化下可產生Cr的碳化物層,且內層富Cr儲存層中的Cr元素能有效彌補表面氧化膜的揮發損失,從而可以保證氧化膜的完整性,大大提高材料的抗蒸汽氧化能力。與此同時,Pérez等人對比研究了納米結構CrYAlN、CrN/CrYAlN、ZrN-CrZrNCrN涂層在650℃、2000h高溫蒸汽中的抗氧化性能,結果發現它們均具有良好的抗高溫蒸汽氧化性能。

2.2.2鋁化物擴散涂層

在鍋爐用管表面制備滲鋁涂層對提高鍋爐不銹鋼管的抗高溫氧化、腐蝕性能具有顯著效果,研究人員發現氧化鋁在水蒸汽中的穩定性遠高于氧化鉻[41],在表面涂層技術方面,首選滲鋁。目前,主要通過化學氣相沉積法(CVD)和料漿滲鋁、粉末包滲幾種方法制備鋁化物擴散涂層。

Marulanda-Arevalo在奧氏體不銹鋼表面利用CVD法制備了鋁涂層,評估了它在700℃、100%蒸汽環境下氧化100h的抗蒸汽氧化性能,結果表明鋁涂層可以阻止氧化物、鐵銹的形成,從而使得在相同條件下裸鋼增重高于涂層包覆鋼的25%。Marulanda通過CVD法在AISI316基體上制備了鋁涂層,且在750Ar保護氛圍下燒結2h。所得涂層可有效降低基體材料的蒸汽氧化,保護膜成分為Al2O3以及Fe、Cr、Ni、Mn氧化物混合物,涂層擴散層中存在FeAl、Fe2Al5、Al0.99Fe0.99Ni0.02、AlNi以及Fe2AlCr相,如圖12所示。單一鋁化物涂層一般脆性較高,各種元素如鉻、硅、鉑等改性的鋁化物涂層的研究陸續出現。Aguero[44]P92基體材料上制備了Ni、Cr改性Al擴散涂層,并在650℃下開展了煙氣腐蝕與蒸汽氧化實驗。所得鉻鋁涂層較純鋁涂層性能更優異,沒有出現裂紋、剝落,且擴散較慢。而試點燃煤鍋爐在480h,650℃下沒有發生剝落。

料漿滲鋁避免了粉末包埋法與氣相沉積法產生的粉塵危害以及毒性氣體,操作條件有所改善,為此國內外展開了大量的料漿滲鋁層抗蒸汽氧化相關研究。羅新民等人將1Cr18Ni9Ti鍋爐不銹鋼管試樣在730℃鋁浴中浸鍍5min先獲得良好的熱浸鍍鋁層,然后以NH4Cl為活化劑,在960℃密封擴散6h,獲得了與基體結合良好的擴散滲鋁層,發現奧氏體不銹鋼經擴散滲鋁后的抗高溫氧化性能優于未處理態。Agüero在鐵素體鋼上通過鋁料漿刷涂后在700℃下燒結10h后制備鐵鋁涂層,發現其在650℃具有優良的抗蒸汽氧化性能,且FeAl層主要由Fe2Al5相組成。在單一鋁化物涂層基礎上,AlinaAgüero研究發現鐵鋁料漿涂層在600~650℃具有優良的抗蒸汽氧化性能,可被用于超超臨界(USC)鍋爐鐵素體/馬氏體鋼組件,但現場試驗中涂層氧化物剝落時間較實驗室短,且氧化層較厚。Montero等人通過料漿法在鎳基合金基體上成功制備了鉑改性的低活性鉻鋁涂層,發現其具有優良的抗高溫氧化性能。RousselB微粒加入鋁料漿中刷涂在奧氏體不銹鋼321上,在650℃熱處理5h后得到均勻、與基體結合良好的擴散層。研究發現,B加入后Al2O3表面會形成Al4B2O9納米晶,提高了材料的高溫性能及穩定性。

由于傳統低溫滲鋁較低的動力學限制,生長滿足應用要求的厚滲鋁層,往往需要保溫數十個小時,既耗能又耗時。因此,發展快速滲鋁技術具有重要的意義。Si等人利用表面高能噴丸技術在基體表面制造一層納米晶組織后進行滲鋁,發現表面納米化對滲鋁動力學有顯著提升。除機械能能夠起到加速滲鋁外,電流同樣可以起到加速滲鋁的作用。Zhou等人在傳統粉末包埋的基礎上,在熱擴散過程中對45#鋼施加直流電流,滲鋁4h結果顯示,通以電流的情況下750℃滲鋁層達到約110μm厚,而未通電流的情況下,滲鋁層僅約5μm厚。然而作者所設計的裝置需要布置對電極,對長徑比較大的耐熱鋼管來說存在工藝上的難度。丁慶如發展了針對超長鋼管的高速滲鋁方法,經熱噴涂鋁涂層的鋼管進行感應加熱(感應溫度1100~1200),并以6m/h的速度移動管材時,滲鋁層厚度可達0.1~0.3mm。

2.3金屬覆蓋層技術

高溫合金內表面制備合適組元的金屬覆蓋層,對于其抗高溫蒸汽氧化性能也是一種十分有效的方法。唐華敏[54]Ni-23at%Si合金為基礎,通過磁控濺射技術,在其表面制備相同化學組分的微晶涂層。經600、700800℃高溫水蒸汽環境下氧化后,發現基體和涂層樣品氧化嚴重。經700℃、26MPa的超臨界水蒸汽環境下氧化后,基體和涂層樣品也發生了嚴重的氧化腐蝕。Ni-Si合金作為抗高溫蒸汽氧化防護涂層有待商榷,PengXiao等人也利用磁控濺射技術,以304不銹鋼為靶材,在304不銹鋼表面沉積了一層30μm厚的納米晶304不銹鋼涂層,涂層晶粒尺寸在5~15nm而基體晶粒尺寸約20μm(13[55])。發現304不銹鋼基體在高溫水蒸汽環境下易于發生失穩氧化,而納米化抑制了失穩氧化的發生,顯著改善了304不銹鋼表面Cr2O3膜的穩定性。另外,Fernandez等人通過激光熔覆制備了Cr-Ni涂層,通過失重法研究了該涂層在500、800℃下含有3%~3.5%自由氧的高溫氧化性能,將結果與AISI304不銹鋼進行了比較研究,發現激光熔覆Cr-Ni涂層空隙率低,并且在氧化過程中能夠形成具有保護作用的氧化膜,其抗氧化性能明顯優于AISI304不銹鋼。在此基礎上,Sundararajan等人引入Al元素制備了等離子噴涂Ni-Cr/Al雙層涂層,首先在基體材料上噴涂50Ni-50Cr,然后噴涂Al涂層,在蒸汽氧化過程中Al涂層可以填充Ni-Cr涂層產生的孔隙,并且Ni、Cr元素向Al涂層中擴散形成了Ni-Al金屬間化合物,使得涂層具有優良的抗蒸汽氧化性能。除此之外,也有文獻表明對P92進行磁控濺射CrAlN基復合涂層,可以大幅提高P92650℃下的抗蒸汽氧化能力。并且當涂層中添加少量Y元素后,基體會與涂層間會形成CrN夾層,在蒸汽氧化過程中CrN夾層被氧化,變為有黏著力的夾層,該夾層還能有效抑制基體與涂層之間的相互擴散。

3問題與展望

本文在分別整理國內外關于鍋爐不銹鋼管煙氣側與蒸汽側表面改性技術(如擴散涂層、金屬覆蓋層、噴丸等)的相關研究現狀及應用情況的基礎上,結合火電機組鍋爐部件在服役過程中出現的腐蝕特征,針對目前研究中的不足,進而對該技術的應用前景及發展方向進行展望。

目前,鍋爐不銹鋼管煙氣側表面防護涂層主要集中在表面噴涂Ni-Cr、Fe-Cr、Fe-Cr-Al、Ni-Cr-Al等涂層,以及在此基礎上引入耐磨耐蝕性元素得到的功能性復合涂層,而鍋爐不銹鋼管蒸汽側表面防護技術主要集中在對合金表面進行噴丸處理以及涂層技術,而涂層技術中目前研究較多的是擴散涂層。相關研究者對此開展了大量研究,并且得到了有效成果,但是依然存在一些問題:

1)煤粉鍋爐燃燒環境復雜,現役表面改性材料和制備工藝缺乏針對性,因此,針對電站不同部位、不同溫度使用的部件,應綜合考慮涂層的成分、類型、使用溫度、經濟型等因素,選擇合適的涂層材料。

2)隨著納米表面技術研究的深入,對納米涂層作為結構涂層的高強度、高塑性、高韌性等力學性能的研究越來越多,利用納米涂層的耐高溫腐蝕、耐磨損方面研究還較少,尤其是在鍋爐“四管”上的應用,國內在該領域的研究水平與美國等發達國家相比還有較大差距。

3)非金屬涂層具有耐磨、抗腐蝕、抗氧化等優異性能,對基體起到良好的保護效果。近年來研究者們將玻璃鱗片、聚四氟乙烯、搪瓷涂層等涂層應用到了電廠材料中,取得了一定的效果,但是相關研究還比較匱乏,且缺少相關機理研究。

4)氧化鋁在水蒸汽中的穩定性遠高于氧化鉻,在表面涂層技術方面,研究者大都首選滲鋁。但是單一鋁化物涂層一般脆性較高,因此,在滲鋁基礎上人們又對各種元素如鉻、硅、錳等改性的鋁化物涂層的抗蒸汽氧化性能進行了研究,但是缺乏相關應用技術及機理方面的研究。

5)通過添加活性元素可以降低氧化膜生長速率和提高氧化膜粘結性,目前國內、外有學者研究發現活性元素改性高溫防護涂層在航天航空耐高溫材料的改性技術中起到了顯著、良好的效果,但是將活性元素應用在鍋爐不銹鋼管高溫防護涂層中的相關應用研究還比較少,缺乏相關應用技術及機理方面的研究。

6)新型滲鋁工藝仍需不斷發展,其中發展快速滲鋁技術具有重要意義。比如,在低溫滲鋁工藝中,若能將原子的擴散速率加以提高,那么有可能在提高滲層生長速率的同時,又能獲得β-FeAlFeCrAl構成的滲層,解決低溫熱擴散滲鋁低效和滲層力學性能差的問題。

7)盡管經過各種工藝制備的含Al、Cr等涂層具有較優的抗蒸汽氧化性能,但是真正應用到電廠仍有很多問題需要解決。該類涂層缺少高壓蒸汽環境下的實驗數據以及鍋爐給水pH值、流速對高溫蒸汽氧化性能的影響,另外涂層對基體在既定服役環境下的持久機械性能的影響也缺乏相應研究。

最后,不管是對鍋爐受熱面的煙氣側,還是蒸汽側進行高溫腐蝕防護涂層技術研究中,目前報道的相關研究中幾乎沒有提到關于涂層檢測、修復技術,當涂層一旦破損幾乎沒有一種通用的技術能夠對其進行修復,有可能會導致局部破損加快整體腐蝕。而且目前普遍運用的鍋爐煙氣側、蒸汽側的無損檢測手段是否適用于經改性后的鍋爐不銹鋼管有待商榷。